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Les dialogues sur la physique-chimie
appliquée aux arts

Chapitre XXII

Le mouillage pigmentaire

Ce chapitre est une discussion entre Jean-Claude, physico-chimiste spécialiste des propriétés optiques des matériaux hétérogènes, à qui on souhaite bienvenue aux Dialogues de Dotapea, Jean-Louis, physico-chimiste au CNRS, et le candide, Emmanuel.

Nous commençons très fort avec Jean-Claude car il est question ici d'un sujet majeur dans le domaine des arts picturaux. Majeur et difficile : la rédaction de ce texte s'est étalée sur plus de quatre mois.

L'entrée en matière, en particulier, n'a pas été facile à mettre en place. Plus nous avancions, plus nous découvrions qu'il fallait remonter loin en amont si nous voulions rester aussi cohérents et explicites que possible. Nous avons d'ailleurs dû créer un important document annexe tant le sujet se ramifiait. Bien sûr on n'y parvient peut-être pas autant que nous voudrions et c'est pour cette raison que ce chapitre reste ouvert à des modifications ultérieures.

Emmanuel : Jean-Louis je crois que tu veux aborder en premier lieu certaines propriétés plutôt fondamentales de la matière qui sont au coeur de ce sujet.

Jean-Louis : Oui. Aborder la question du mouillage sera plus naturel, je crois, si l'on commence par poser le problème du gras et du pas gras, de l'hydrophile et de l'hydrophobe.

Les molécules (en général, ça inclut les solvants entre eux, les liquides et les solides) peuvent être classées en fonction de leur polarité. La polarité c'est, pour simplifier un peu, la présence ou l'absence d'un moment dipolaire. Un moment dipolaire, c'est une charge + et une charge - à côté l'une de l'autre, pas au même endroit.

Plus globalement nous avons les cas suivants :

* les apolaires :

* pas de charges, pas de champ électrique,

* deux charges égales et opposées au même endroit, pas de champ non plus (les deux champs s'annulent),

* les polaires :

* deux charges égales et opposées très proches, existence d'un champ faible dit "dipolaire", les deux champs s'annulent "presque" car ils sont décalés.

Les molécules polaires aiment les molécules polaires, les apolaires aiment les apolaires.

Imagine un sac avec des billes de verre et des aimants. Si tu secoues un peu le sac (=agitation thermique) tu auras tous les aimants collés ensemble, et des billes sans aimants. Si tu mets un liquide polaire (= eau) dans un non-polaire (huile), le dipôle de chaque molécule d'eau va se chercher un petit copain dipôle, et rapidement toutes les molécules d'eau vont se retrouver collées ensemble.

Quelques cas typiques. Polaires : eau, alcool, acétone. Apolaires : alcanes (hexane, heptane,...), benzène, éther. Si on essaie de mêler les deux, par exemple eau + hexane, ça ne se mélange pas, ça donne toutes sortes de choses généralement instables comme la vinaigrette ou le lait.

 

Si on fait maintenant interagir un solide et un liquide, on voit apparaître assez naturellement la notion de mouillage et d'angle de contact.


Une goutte d'eau pure sur une plaque de verre propre s'étale parfaitement bien. On dit que l'on a mouillage, l'angle de contact tend vers zéro. Le verre est en effet polaire, comme l'eau.
 

Une goutte d'huile sur une plaque de verre ne s'étale pas : liquide apolaire sur solide polaire.

Une goutte d'eau sur une plaque de paraffine solidifiée ne s'étale pas, c'est la situation inverse.

Dans ces deux derniers cas il n'y a pas mouillage, l'angle de contact est de l'ordre de 90°, voire supérieur : goutte de mercure sur une plaque de verre, quasi 180° !

Emmanuel : Comment est-ce que tu situes ces tensioactifs par rapport aux amphiphiles dont tu parlais dans le chapitre I ?

Jean-Louis : c'est sensiblement la même chose. Ce sont des molécules qui aiment les interfaces (amphi-philos).

Le pigment est très souvent un solide, donc difficile à étaler.

On a depuis les origines cherché quelque chose qui facilite l'étalement (eau, graisse, huile, cire, oeuf...), qui disperse le pigment (fabrication de mélanges, couleurs plus ou moins saturées) et qui stabilise l'ensemble (une encyclopédie de stabilisants !). Après il y a le cas des pigments liquides ou solubles, mais je présume que ceux-là, on les exclut de la discussion puisque forcément, il n'y a pas mouillage s'il y a dissolution.

En migrant aux interfaces pigments / solvant (ci-dessous), les surfactants qui possèdent une partie lyophile et une autre lyophobe, vont permettre d'activer le processus de solvatation de chaque particule.

A l'échelle moléculaire, les surfactants créent un "pont" entre la surface du pigment et le plus gros du solvant, permettant ainsi d'abaisser l'énergie de surface. Le mouillage progressif de toutes les interfaces conduit à la dissociation des agrégats et le cas échéant à la libération des volumes d'air emprisonnés.

Lorsque le processus de mouillage est terminé (image ci-dessus), la présence des surfactants absorbés sur les surfaces de chaque particule permet une incorporation optimum de tous les pigments dans le solvant. Pour faciliter ce processus, le mélange (solvant + surfactants + pigments) est simultanément mélangé.

La structure des surfactants dépend du type de pigments et de la nature du solvant. Les systèmes de tensioactifs ne sont effectivement pas les mêmes pour des systèmes aqueux et des solvants organiques.

C'est d'ailleurs un problème majeur dans l'industrie des peintures où pour des raisons économiques, il est souhaitable de créer des colorants "universels" c'est-à-dire pouvant être utilisés dans des peintures blanches à l'huile ou à l'eau et sur tous les types de pigments. Malheureusement il est difficile d'obtenir de tels colorants dans une grande gamme de couleurs car généralement les systèmes de tensioactifs fonctionnant en base aqueuse ne fonctionnent pas (ou moins bien) pour des bases organiques (et inversement).

Dans les systèmes aqueux, la partie hydrophile du tensioactif peut être ionique (cationique ou anionique) alors que la partie hydrophobe est une chaîne carbonée (voir les alkyl ethercarboxylate ou les alkyl ethersulfate). Dans ce cas là je crois que l'on peut parler de polymères mêmes si le nombre de monomères est très faible.

Jean-Louis : Beaucoup de tensioactifs ne sont pas de nature polymère et par ailleurs ils ne sont pas forcément indispensables. On peut très bien s'en passer par exemple dans la peinture à l'huile traditionnelle (huile+pigment+solvant).

Jean-Claude : D'autres points importants :

1) Le mouillage n'est que le processus précurseur à une phase plus importante qui est celle de la stabilisation des pigments qui garantira les bonnes performances de la peinture. En effet, une fois les pigments correctement mouillés, on utilise des polymères de haut poids moléculaire pour ralentir les phénomènes de floculation et de sédimentation qui sont malheureusement inévitables dans un système colloïdal.

Cette stabilisation se fait par répulsions ioniques et stériques dans des bases aqueuses uniquement pour des bases organiques. Il apparaît ensuite des phénomènes de compétitivité sur les interfaces entre les différents tensioactifs présents (modificateurs rhéologiques inclus) qui peuvent altérer la qualité de la peinture, car l'absorption étant un équilibre dynamique, un tensioactif peut en déplacer un autre.

2) Il est primordial de n'introduire que la juste quantité (ni plus ni moins) de surfactants nécessaire pour couvrir tous les pigments.

Si cette quantité est insuffisante, certaines interfaces "pigments / solvant" ne seront pas couvertes, et il restera de nombreux pigments dont la compatibilité ne sera que partielle voire totalement nulle avec le solvant.

Par contre si cette quantité est trop importante, l'excès de surfactant prendra la forme de micelles dont la présence peut entraîner un amoindrissement de certaines propriétés de la couche de peinture une fois appliquée. Le calcul de cette juste quantité se fait par des approches semi- empiriques.

Emmanuel : Tu esquissais aussi une approche de la question du mouillage par la compétition entre forces de cohésion et forces d'étalement. Ça fait penser au phénomène de tensioactivité, est-ce que cela a un rapport ?
Peux-tu en dire un peu plus sur ces différents sujets ?

* D'un côté nous avons les forces de cohésion du liquide responsables de la tension de surface ou encore appelée énergie superficielle. Rappelons brièvement que la matérialisation macroscopique de ces forces est la résistance du fluide à augmenter l'aire de son interface avec sa phase gazeuse. Autrement dit, parce que chaque molécule est énergétiquement plus stable lorsqu'elle est entourée de ses congénères, il faut fournir de l'énergie au système si l'on veut apporter une molécule vers la surface.

* De l'autre côté, il y a les forces d'interaction entre les molécules du solvant et les molécules se trouvant à la surface du solide. Elles ont les mêmes origines quantique et électrique que les forces de cohésion mais le fait des les distinguer au niveau macroscopique permet une meilleur compréhension du phénomène de mouillage dans sa globalité.

Maintenant, sachant que pour être à l'équilibre, l'énergie totale du système doit être minimal, deux cas peuvent se produire :

1) La force de cohésion du fluide est supérieure à la force d'interaction entre les molécules du fluide et les molécules de la surface. Dans ce cas, pour minimiser l'énergie totale le fluide minimisera sa surface de contact avec le solide.

2) La force de cohésion du fluide est inférieure à la force d'interaction entre les molécules du fluide et les molécules de la surface. Dans ce cas, toujours pour minimiser l'énergie totale, les molécules de fluides voudront s'entourer d'un maximum de molécules du solide et le fluide s'étalera pour maximiser sa surface de contact. L'étalement de la goutte s'arrêtera lorsque la force de cohésion pourra de nouveau contrebalancer toutes les autres forces en présence. Il est d'ailleurs possible de calculer un coefficient d'étalement (spreading coefficient en anglais) si l'on connaît la tension superficielle du fluide et l'énergie de surface du solide.

C'est le pigment le plus utilisé dans la formulation de peintures blanches. Il a l'extrême désavantage de réagir fortement aux rayonnements lumineux en libérant des électrons (effet photocatalytique). La présence de ces électrons libres favorise la création de radicaux libres (eux aussi) qui vont fragiliser le réseau tridimensionnel polymère du film de peinture.

Pour limiter cet effet indésirable, les fabricants de TiO₂ recouvrent la surface des pigments d'une ou plusieurs couches d'oxyde de zinc (ZnO) ou / et d'alumine (Al₂O₃) et qui permettent de capturer les électrons libérés par le TiO₂ avant qu'ils ne migrent vers la résine polymère.

Chaque fabriquant possède sa propre solution miracle et par conséquent l'épaisseur et la constitution chimique des couches d'additifs varient d'un fournisseurs à l'autre. Pour le formulateur de peinture c'est un casse-tête supplémentaire.

En effet si le département des achats de sa compagnie décide de changer de fournisseur de TiO₂ afin de réaliser des économies d'échelle sur le prix du pigment au kilo, il y a de fortes chances pour que le système de tensioactifs permettant le mouillage ne fonctionne plus et doive être de nouveau optimisé.

Notons également que c'est l'absence de mouillage sur un substrat qui est la propriété principale que l'on cherche à maximiser dans l'élaboration de peintures anti-graffitis. L'idée est de recouvrir les surfaces à protéger d'une fine pellicule d'un matériel qui soit fortement lyophobe à tous les types de solvant présent dans les stylos ou peintures utilisés par les "tagueurs".

Finalement, il est important de mentionner que pour faciliter l'explication microscopique du phénomène de mouillage, il a fallu passer sous silence la notion d'entropie qui est pourtant primordiale en physico-chimie.

En effet, les énergies d'interactions, ne sont pas les seules composantes de l'énergie totale d'un système. Il existe également un terme définit comme le produit de la température T par l'entropie S (TS ayant la dimension d'une énergie).

L'entropie est une mesure du désordre du système et la deuxième loi de la thermodynamique nous dit que la variation d'entropie va toujours en augmentant. Par exemple, on a tous déjà vu un verre chuter depuis une table et se briser en mille morceaux sur le sol. Par contre personne n'a encore jamais vu ces mêmes morceaux se rassembler spontanément pour reconstituer le verre.

Emmanuel : Il y a un autre exemple que j'aime bien aussi, même si je ne suis pas sûr de bien le restituer :

Je roule à vélo et je freine pour m'arrêter. Toute mon énergie cinétique est transformée en chaleur au niveau du patin de frein. Par contre je n'aurais jamais le moyen de transformer l'intégralité de cette énergie thermique en énergie cinétique.

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