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Les dialogues sur la physique-chimie
appliquée aux arts

Chapitre XVII

L'électrolyse et les ions

courants électriques

Ce chapitre des Dialogues de Dotapea est une discussion entre Jean-Louis, physico-chimiste au CNRS, et un candide, Emmanuel..

Ce texte est une sorte de préalable à deux autres articles (chap. XVIII, chap. XIX).

Ce triptyque "Électricité, oxydation et métaux" part de faits matériels abordés d'abord d'un point de vue théorique et se prolonge en direction d'applications liées aux arts plastiques.

Note : sur l'étymologie du mot électrolyse,
lire l'article L'électrolyte du glossaire

Emmanuel : Jean-Louis comment a-t-on découvert les ions ?

Jean-Louis : Historiquement, on a découvert les anions et les cations dans les cuves à électrolyse.

Emmanuel : Prenons un exemple que nous sommes très nombreux à connaître : l'expérience classique de l'électrolyse de l'eau. On y a assisté sans forcément comprendre. Ça paraît un peu magique. Que se passe-t-il dans ce processus ?

Jean-Louis : Pour faire l'électrolyse de l'eau, on plonge une électrode reliée au pôle négatif d'une pile, la cathode, et une électrode reliée au pôle positif de la même pile, l'anode.

La cathode injecte des électrons dans le milieu, l'anode en récupère. On voit du gaz se dégager à chaque électrode. Après analyse et théorisation, la cathode produit de l'hydrogène, l'anode de l'oxygène. On dit que les ions H+ présents dans l'eau se transforment en H puis H₂ (hydrogène gazeux) par capture d'électrons à la cathode, les ions O- cèdent leur électron à l'anode et se transforment en O puis O₂.

Par extension, on appelle anion toute créature chargée négativement qui se trouve au voisinage d'une anode, cation toute créature chargée qui se trouve à la cathode. Par extension encore, une molécule ou un atome qui s'ionise pour une raison quelconque (chaleur, irradiation photonique, électrolyse,.) en perdant ou gagnant un ou plusieurs électrons devient un ion, les ions positifs sont des cations, les ions négatifs des anions.

a N ion   -    N égatif

Emmanuel : Voilà un bon « truc » mnémotechnique ! Mais. à condition de se souvenir que l'anode et la cathode ont les signes opposés respectivement à l'anion et au cation. La cathode est négative, l'anode positive. L'anion se dirige vers l'anode, le cation vers la cathode mais justement parce que les charges opposées s'attirent, est-ce que c'est bien ça ?

Jean-Louis : C'est tout à fait ça.

Emmanuel : Sur le plan de l'étymologie - qui est relativement récente mais imprégnée d'une métaphore classique -, anion signifie à peu près « qui s'élève » et cation (du grec kata), « vers le bas, en descendant ». Chez Aristote, le terme et concept de catharsis réfère métaphoriquement aux cérémonies rituelles de purification des passions (mystères d'Éleusis, etc.). La tragédie, par exemple, fournit un objet fictif de décharge, de purgation. D'où d'ailleurs l'utilisation également métaphorique de ce terme dans le champ psychanalytique.

Je suppose que Faraday (si c'est lui) n'a pas choisi ce champ sémantique pour rien mais celui-ci semble à décrypter autant que faire se peut. Il a peut-être voulu représenter un flux ionique comme un flux d'eau, avec en haut, en amont, un excédent d'électrons, en aval de quoi les accueillir, et puis entre les deux des ions qui véhiculent les charges.

Jean-Louis : Ce qui me gêne avec cette image c'est que d'un point de vue électrique, en fait, il ne se passe rien, si j'ose dire. Il y a très exactement autant de charges positives qui vont dans un sens que de charges négatives qui vont dans l'autre sens. Il y a des mouvements de matière associés, et le bilan massique peut être dissymétrique, mais les charges se compensent très exactement.

Les électrons vont du moins vers le plus, de la cathode vers l'anode. Ils ne passent pas forcément d'un ion à l'autre. Les cations ne reçoivent pas d'électrons des anions.

On a généralement de une à trois charges en plus ou en moins, c'est un pipi d'oiseau, pas une cascade.

Emmanuel : Donc ce serait une chute d'eau bizarre où « ça monte et ça descend ». Ou pourquoi pas deux cascades symétriques, tête-bêche. Ça collerait déjà mieux tu ne trouves pas ?

Jean-Louis : Mais alors adieu l'étymologie...

Emmanuel : Bah. On ne sait pas combien de cascades Faraday imaginait. Mais une cascade par électrode, ce n'est pas impossible qu'il y ait pensé après tout. Bon d'accord, c'est une très très libre interprétation !

Jean-Louis : Je pense que "vers le bas" fait référence au potentiel négatif de la cathode, et "vers le haut" au potentiel positif de l'anode. Comme sur tes extraits de compte en banque, négatif, c'est dans la cave, positif, c'est vers le haut..

Emmanuel : Quelle image se faisait-on du courant électrique et des champs magnétiques dans les années 1830 si riches en découvertes majeures ? Pour ma part j'aurais tendance à dire que kata, cation et anion, cela réfère a priori à un courant d'ions, pour reprendre ce que tu dis sur le fait que ce n'est pas tellement un courant d'électrons (libres), un courant électrique au sens où on l'entend habituellement. Dans le cas de l'électrolyse, il semble que ce sont essentiellement les ions qui véhiculent les charges, les électrons représentant comme tu dis un pipi d'oiseau. C'est ça ?

Jean-Louis : Le pipi d'oiseau c'était pour dire qu'un cation Na⁺ qui devient neutre reçoit très exactement UN électron, pas une cataracte. Dans les années historiques, on ne savait pas vraiment ce qui se passait dans les cuves et dans les circuits. On a postulé l'électron en 1874, on l'a découvert en 1897... Un courant électrique c'est un mouvement de particules chargées, quelles qu'elles soient.

Emmanuel : Ça semble essentiel. Dans la vie courante on ne fait pas souvent des électrolyses, donc on imagine le courant électrique d'après le modèle du fil métallique connecté au "secteur". Or ici on voit qu'un mouvement d'ions est aussi un courant électrique.

Jean-Louis : Et il n'est pas besoin d'un support matériel. Les courants électriques circulent aussi dans le vide ! Par exemple, dans les tubes cathodiques des "anciennes" télés, il y a un courant entre la cathode et l'écran, dans le vide.

Emmanuel : Maintenant je crois comprendre que ça ne se passe pas du tout comme dans un champ électronique métallique classique, un fil électrique ordinaire par exemple. Dans ce dernier cas ce sont les électrons qui bougent à toute vitesse alors que dans l'électrolyse ce sont les atomes ionisés. J'imagine que leur mouvement est beaucoup plus lent, qu'en penses-tu ?

Jean-Louis : Contrairement à ce que tu crois, les électrons ne courent pas dans les fils électriques, leur vitesse moyenne est de l'ordre du mètre par heure.

Emmanuel : Est-ce que c'est pareil dans un tube cathodique ?

Jean-Louis : Non, là c'est quasi la vitesse de la lumière.

Pareil pour les ions dans la cuve, je pense. Moins qu'un escargot !!

Emmanuel : Alors pour essayer d'expliquer la rapidité de ce mouvement malgré la lenteur des particules, on m'a dit un jour que ça marche comme des boules de pétanque dans une gouttière. Chaque boule peut aller lentement individuellement mais « l'onde », « le courant » se propage beaucoup plus vite. Il « gagne de l'espace » et du temps grâce l'épaisseur des boules. Est-ce que cette métaphore te paraît correcte, vé ?

Jean-Louis : Non, j'aime pas trop cette image... Déjà ça donne une direction de propagation, alors que les électrons vont littéralement dans tous les sens y compris en arrière, et ne progressent vers "l'avant" que de manière insignifiante.

Emmanuel : Comment se représenter au mieux le fait que l'onde va beaucoup plus vite que les électrons ?

Jean-Louis : Imagine un tuyau d'arrosage. L'eau sort au bout opposé dès que tu ouvres le robinet, pourtant l'eau qui sort du robinet n'a pas encore eu le temps de parcourir tout le tube.

Emmanuel : S'il y a déjà de l'eau dans le tube, d'accord, je vois bien.

[voir développement in Chap. XVIII]

Jean-Louis : Pour les électrons, l'information "attention le robinet est ouvert" se propage à la vitesse de la lumière, c'est le champ électrique. Les électrons réagissent à ce champ immédiatement mais ils bougent lentement, parce qu'ils se cognent énormément (énormément !) au atomes du fil.

[lire développement in Chap. XVIII]

Emmanuel : Quant aux ions, ça serait marrant de pouvoir visualiser ce mouvement, par exemple si chacun avait une couleur distincte. La manière dont le mouvement s'organise, si ça tourbillonne « au ralenti ». Une tempête dans une cuvette pour visualiser des champs électriques, en fait. Je me demande à quoi cela ressemblerait. Est-ce qu'un tel sel existe ?

Jean-Louis : Non !

Emmanuel : Dommage !

Pour en revenir à l'électrolyse on crée, on suscite, on encourage parfois, un flux d'électrons à passer de la cathode à l'anode et hop !, voilà que l'on retrouve (dans le cas de l'eau) l'hydrogène et l'oxygène tout séparés, chacun autour d'une électrode. C'est très clair, on l'a dit : il n'y a pas que les électrons qui circulent. Les ions aussi.

Est-ce que je peux te demander de faire un petit zoom sur ce qui se passe à l'échelle par exemple d'une molécule d'eau heurtée par ce flux électronique ? Pourquoi et comment cette dissociation a-t-elle lieu ? Puis comment expliques-tu le mouvement des ions ? Notamment, pourquoi ne refusionnent-ils pas immédiatement, étant de charges opposées donc censés s'attirer fortement ? Cela a-t-il un rapport avec la transformation en plusieurs temps que tu évoquais, pour l'hydrogène H+   ->   H   ->   H₂ ?

Jean-Louis : Si tu mets du sel dans l'eau, NaCl, tu formes immédiatement des ions Na⁺ et Cl^-. Ils s'attirent, sans doute, mais ils ne fusionnent pas, ne s'annihilent pas. Au pire ils reformeraient NaCl [lire passage in Chap. III]. Et dans l'eau il y a en fait le phénomène de solvatation qui fait que les ions sont "cachés" derrière une épaisse barrière d'eau. Les charges sont "écrantées", donc les champs ne sont pas aussi intenses que ce qu'on pourrait croire.

Emmanuel : Pourquoi parle-t-on de "rayonnements ionisants" pour des flux qui semblent a priori concerner surtout l'univers nucléaire, nucléique ?

Jean-Louis : Les "rayonnements ionisants" portent ce nom parce qu'ils ionisent les milieux qu'ils traversent. Le choc de particules énergétiques avec des atomes de matière plus ou moins immobiles entraîne des pertes d'électrons pour les atomes qui subissent les chocs. Cette ionisation des milieux est d'ailleurs ce qui rend les rayonnements ionisants dangereux.

Emmanuel : Pourquoi ?

Jean-Louis : Une molécule, à la base, c'est neutre. Ionisée, elle n'a pas le même comportement. En outre, dans le cas des molécules biologiques, l'ionisation implique très souvent une "fracture" de la molécule. Ceci fait qu'une cellule vivante qui se fait bombarder par des particules "ionisantes" devient totalement incapable de fonctionner normalement. Une cellule ou deux ça va, des milliers de cellules en moins, ça ne va plus.

Emmanuel : Cette "fracture", est-ce à cause de la quantité d'énergie qui est très forte je crois, dans ces rayonnements ?

Jean-Louis : Il y a certainement un effet d'échauffement, mais il est mineur. Ce n'est pas la cuisson des cellules qui est dangereuse, c'est vraiment la destruction physique (rupture) des constituants.
 

Emmanuel : Donc il y a un phénomène surtout mécanique ?

Jean-Louis : C'est mécanique si tu vois le départ d'un électron comme la perte d'une pièce et le fractionnement d'une molécule comme une rupture. Sinon c'est toujours un phénomène électronique ou chimique.