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Quelle est la frontière d'un atome ?
Question piège.

On peut répondre que ce n'est rien d'autre qu'une probabilité ouverte sur l'infini (voir ci-dessous). Cette probabilité se calcule, mais de manière plus pragmatique, on considère généralement le rayon d'un atome en fonction de son environnement, donc de ses liaisons avec les autres atomes (lire Les liaisons entre atomes).

Les méthodes de calcul sont au moins aussi nombreuses que les types de liaisons (à démultiplier par d'autres facteurs contextuels), de sorte que le terme "rayon atomique" devrait toujours être accompagné de précisions sur ladite méthode car utilisé seul, il continue à désigner un concept né d'une théorie datant de 1913, le modèle de Niels Bohr.

A l'époque, certains phénomènes constatés échappaient à la science. Par exemple l'hydrogène chauffé s'avérait émettre plusieurs raies spectrales (plusieurs "couleurs", en fait six séries de couleurs) alors que, ne disposant que d'un électron, on pensait qu'il ne pouvait en émettre qu'une.

Le physicien danois, pour expliquer ce phénomène ainsi que quelques autres, conçut un modèle de l'atome inspiré du système solaire : une masse centrale entourée de petites masses orbitant autour comme des planètes et pouvant changer d'orbite. Ces changements d'orbites ("d'orbitales", le terme a survécu, cf. le chapitre IV des Dialogues) occasionnaient des émissions à différentes fréquences en fonction des distances et des vitesses. Le physicien créa pour l'occasion des concepts parfaitement abstraits : le rayon de Bohr et la vitesse de Bohr. Au cours des années 1920, ce modèle, conceptuellement pertinent à certains points de vue mais erroné dans les faits, fut "supplanté" ou "dépassé" (si ces termes peuvent convenir) par celui des niveaux d'énergie et par l'ensemble des apports de la physique quantique encore toute fraîche.

Le rayon de Bohr ne correspond pas aux mesures constatées. Par rapport au rayon de Van der Waals qui sera évoqué ci-dessous, l'écart est notable, d'un facteur 2 ou 3 en moyenne. C'est dire combien sa valeur ne correspond pas à une réalité factuelle. Elle est représentative seulement dans une construction intellectuelle de tout premier plan qui a sans doute contribué à l'avènement de la physique quantique.

Dans cette physique nouvelle, tout est remis en chantier. L'atome n'a pas véritablement de frontière. Un électron (ou aussi bien un nucléon, n'importe quel composant de l'atome et même toute particule) peut se trouver n'importe où à un instant donné, mais seulement plus probablement, statistiquement, à proximité de son noyau habituel. C'est en quoi, comme dit en introduction, cette frontière n'est qu'une probabilité et le rayon de Bohr, plus que jamais une abstraction utile un temps mais devant céder la place à ces nouveaux concepts.

Le sens de la démarche de mesurer un atome n'a donc plus rien à voir avec les constructions intellectuelles de 1913 que nombre de sites internet et de publications diverses continuent malheureusement à donner pour référence, non sans une certaine ironie involontaire (paresse ? conservatisme démesuré ?) puisque l'auteur du modèle lui-même est devenu un tenant majeur du modèle des quantas - on évoquera à l'occasion son très célèbre dialogue avec Albert Einstein ^[1] -, modèle toujours valable.

Dès lors, il va apparaître que, un atome n'ayant pas de frontière totalement prévisible, c'est en présence d'autres atomes qu'un "rayon atomique" peut s'avérer prendre valeur de frontière concrète.

L'atome est un peu comme un balle en mousse : on peut le serrer ou le laisser s'étendre.

Parmi les rayons atomiques concrètement mesurés aujourd'hui, on inventorie les rayons "liants" (rayon covalent, rayon ionique) et les rayons "non-liants", ce qui ne veut pas dire grand-chose dans la mesure où 1) un rayon ne lie rien du tout, ce n'est qu'une distance, 2) les rayons dits non-liants sont quand même associés à des liaisons. Il s'agit dans ce dernier cas des forces de Van der Waals, ou plutôt d'une de ces forces (London), discrète et "tempérée" par le principe d'exclusion de Pauli (jamais deux particules dans le même état au même endroit et au même moment).

La spécificité de la méthode "via les forces de Van der Waals" est qu'elle permet de mesurer le rayon des atomes dans le contexte d'une liaison extrêmement faible, la plus faible peut-être dans le monde interatomique. Cela peut expliquer le terme "rayon non-liant", qui n'en serait pas moins semble-t-il à la limite de l'abus de langage.

Ainsi, pour un seul atome, du plus petit au plus grand rayon, on trouvera (dans les cas simples) :

1. (parfois 2.) le rayon ionique
2. (parfois 1.) le rayon covalent
3. le rayon de Van der Waals.

Reste qu'un atome n'est pas toujours sphérique et qu'il existe des cas particuliers, y compris dans le cadre du rayon de Van der Waals, quoique tout dépende de la manière d'en parler. Selon James Huheey et Ellen et Richard Keiter (Chimie inorganique, De Boeck Université, Bruxelles, p. 291), "Dans XeF₄ par exemple, il semble que le rayon de Van der Waals du xénon soit plus proche de 170 pm [picomètres] que de la valeur admise de 220 pm obtenue à partir du xénon solide. L'explication de ce phénomène est la réduction de la taille du xénon due au déplacement de la densité électronique vers les atomes de fluor, plus électronégatifs. En outre, les charges partielles induites (Xe^δ+, F^δ-) peuvent créer une attraction entre les atomes de xénon et de fluor et les rapprocher."

Cet écart pourrait s'expliquer par le fait que la mesure d'un rayon dit "non-lié" ne prend vraiment son sens que dans un état non solide, indépendant, donc si possible gazeux (lire passage in Les phases de la matière).

Poursuivons. "Malgré cette variation des rayons de Van der Waals avec l'environnement des atomes, on peut les utiliser avec un succès raisonnable pour estimer les distances non-liantes" (ibidem). On perçoit cependant la difficulté de l'entreprise. Rappelons au passage que le fluor, pris ici comme exemple certainement pas fortuit, est l'atome le plus électronégatif, le plus susceptible de susciter des déformations, ce qui peut inciter à se préoccuper d'une manière générale du delta lorsque l'on cherche à déterminer le rayon d'atomes liés.

Ceci suggère d'ailleurs qu'utiliser le nuage électronique comme référence n'est pas la seule possibilité pertinente pour cadastrer l'atome. Le champ d'électronégativité ne s'arrête pas aux frontières d'un nuage matériel au demeurant probabiliste. La mesure de l'électronégativité induit aussi une indication de distance à la fois réelle et immatérielle puisqu'il s'agit d'un champ. Elle n'est pas moins pertinente qu'une autre a priori.

On pourrait utiliser une comparaison d'actualité en relation avec des événements récents concernant la sonde Voyager II, un objet qui atteint des distances extrêmes, mais qui reste en contact avec nous. Quelles sont les frontières du système solaire : le nuage d'Oort (comètes lointaines), le champ gravitationnel à l'échelle galactique, l'environnement des vents interstellaires, la luminosité du soleil ? Il y a plusieurs manières de voir qui dictent les méthodes de mesure adaptées, sans quoi, comme l'écrit la NASA, il faut chercher "the answer blowin' in the wind" (rechercher la réponse qui souffle dans le vent, référence à Bob Dylan, lien externe Nasa). Ne pas spécifier la méthode employée dans un document évoquant un "rayon atomique" ne contribue qu'à la confusion sur un sujet déjà difficile. Ce n'est malheureusement pas rare.

Aussi, dans le tableau périodique des éléments chimiques de ce site (lien), avons-nous spécifié explicitement la méthode choisie. Nous avons considéré que le rayon dit de Van der Waals se rapproche d'une image "intacte", "à part", de l'atome alors que les autres le placent dans un contexte plus précis et plus contraint par l'environnement extérieur.

Pour autant, il existe plusieurs manières de calculer le rayon de Van des Waals et l'on trouvera des chiffres parfois singulièrement éloignés selon les sources.

______

^[1] Une réplique très connue. Einstein reproche à la théorie des quantas son indéterminisme, Bohr lui suggère plus de modestie : l'humain ne peut savoir si l'indéterminé fait lui-même partie d'un processus causal. C'est Aristote et son univers de desseins et de rôles contre Epicure (en fait Lucrèce) et son clinamen propre à contrarier les destins et autres trajectoires trop droites même pour les dieux.

Albert Einstein : Dieu ne joue pas aux dés !

Niels Bohr : Qui êtes-vous, Albert Einstein, pour dire à Dieu ce qu'il doit faire ?

Epicure n'était pas athée et c'est ce qui autorise un rapprochement direct avec la réplique de Bohr, une sorte de "que connaissez-vous de l'inconnaissable" toute proche des conceptions du philosophe matérialiste concernant la divinité.

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